Quelle que soit la fraction molaire du soluté , la dérivée partielle étant effectuée à composition constante, on peut écrire :
En passant à la limite de la dilution infinie :
La référence à la composition constante disparait dans la dérivée partielle de la constante de Henry, puisque celle-ci ne dépend pas de la composition. On pose pour le volume molaire partiel[1] :
Volume molaire partiel du soluté à dilution infinie :
La constante de Henry dépend par conséquent de la pression selon[1],[2] :
Dépendance de la constante de Henry à la pression
avec :
la pression ;
la température ;
le volume molaire partiel du soluté à dilution infinie dans le solvant ;
En intégrant cette relation entre une pression de référence et la pression :
La pression de référence est le plus souvent prise égale à la pression de vapeur saturante du solvant à la température du mélange : . En conséquence, on peut réduire la constante d'intégration à une fonction de la température seule : . La constante de Henry est alors exprimée sous la forme[2],[3],[4] :
Le volume molaire partiel représente la variation de volume de la solution liquide due à la dissolution d'une mole de soluté dans une quantité infinie de solvant . Il peut être déterminé expérimentalement par extrapolation de établi pour plusieurs concentrations de soluté dans le mélange liquide ; il existe également des corrélations telles que celle de Brelvi-O'Connell[5]. Les liquides étant peu compressibles, le volume molaire partiel peut être considéré comme ne dépendant pas de la pression, soit , on obtient :
Il peut être aussi bien positif (la dissolution du gaz provoque une dilatation du liquide) que négatif (la dissolution du gaz provoque une contraction du liquide). Si le volume molaire partiel est positif alors la constante de Henry augmente avec la pression .
Par définition de la constante de Henry, on a donc[6],[7] :
à pression et température constantes
Si l'on dispose d'une équation d'état d'une phase liquide donnant la pression en fonction du volume , de la température et de la composition , soit , le coefficient de fugacité se calcule selon :
avec et les quantités respectives du soluté et du solvant dans la solution liquide. Il est donc possible de calculer la constante de Henry à partir d'une équation d'état de la phase liquide. Toutefois, les équations d'état telles que les équations d'état cubiques sont généralement développées pour représenter des phases gazeuses et représentent assez mal les phases liquides. Cette démarche reste donc théorique ; en pratique la constante de Henry est plutôt déterminée expérimentalement sous des formes empiriques présentées au paragraphe Formes usuelles. La relation établie ci-dessus et l'exemple ci-dessous montrent cependant la dépendance de la constante de Henry aux propriétés du solvant et du soluté , et aux interactions entre les deux constituants.
Le volume molaire de la solution liquide tend vers celui du solvant liquide pur à et , calculable par l'équation d'état : . On obtient , la constante de Henry à et :
Lorsque la pression tend vers la pression de vapeur saturante du solvant à la température , l'équilibre liquide-vapeur tend vers celui du solvant pur (état de saturation) ; le volume molaire tend vers celui du solvant liquide pur à saturation à . On obtient , la constante de Henry à et , c'est-à-dire dans les conditions de saturation du solvant [7] :
Les liquides étant peu compressibles, le volume molaire du solvant liquide pur à est assimilable à celui du solvant liquide pur à saturation : . En considérant la relation avec le facteur de Poynting :
on identifie , le volume molaire partiel du soluté à dilution infinie dans le solvant :
le volume molaire de la solution liquide à la pression et à la température ;
le volume molaire du solvant liquide pur à et ;
le volume molaire du solvant liquide pur à saturation, soit à et .
Cet exemple montre la dépendance de la constante de Henry aux propriétés du solvant et du soluté , et aux interactions entre le soluté et le solvant par l'intermédiaire du coefficient d'interaction binaire [7]. La constante de Henry est donc spécifique du couple « soluté - solvant » et ne peut être utilisée pour d'autres mélanges binaires ; par exemple, elle n'est pas valable si le soluté est dissout dans un solvant autre que .
On considère une solubilité suffisamment faible pour être dans le domaine d'application de la loi de Henry sans nécessité de correction par un coefficient d'activité. En dérivant, à pression constante, l'expression de la loi de Henry par rapport à la température, on obtient :
avec l'enthalpie de dissolution du soluté dans le solvant (voir le paragraphe Constante de Henry - Dépendance à la température). La pression est composée des deux pressions partielles : . On suppose que le solvant est très peu volatil, voire que le soluté est seul en phase gaz, soit . On a donc . On obtient[10] :
Diverses formes de la solubilité en fonction de la température sont communément employées[11],[8] :
avec , , et des constantes empiriques spécifiques du couple « soluté - solvant ». Les expressions des enthalpies de dissolution respectives sont :
Pour la plupart des gaz, la dissolution est exothermique aux basses pressions et températures, soit , par conséquent la solubilité diminue lorsque la température augmente[12]. De nombreux gaz présentent un minimum de solubilité, la solubilité augmentant après avoir diminué lorsque la température augmente[13],[14]. Ainsi, aux basses pressions, le minimum de solubilité de l'hélium dans l'eau se situe à environ 30 °C, ceux de l'argon, de l'oxygène et de l'azote se situent entre 92 et 93 °C et celui du xénon à environ 114 °C[15].
↑(en) S. W. Brelvi et J. P. O'Connell, « Corresponding States Correlations for Liquid Compressibility and Partial Molal Volumes of Gases at Infinite Dilution in Liquids », AIChE Journal, vol. 18, no 6, , p. 1239-1243 (lire en ligne, consulté le ).
↑Erreur de référence : Balise <ref> incorrecte : aucun texte n’a été fourni pour les références nommées Wilhelm2012-66
↑ abc et d(en) Trevor M. Letcher, Rubin Battino et H. Lawrence Clever, Development and Applications in Solubility, Royal Society of Chemistry, , 414 p. (ISBN9780854043729, lire en ligne), p. 70-72.
↑Ce graphe et d'autres exemples sur : (en) « Solubility of Gases in Water », sur engineeringtoolbox.com (consulté le ).
↑Erreur de référence : Balise <ref> incorrecte : aucun texte n’a été fourni pour les références nommées Caroll
↑Erreur de référence : Balise <ref> incorrecte : aucun texte n’a été fourni pour les références nommées Tosun2012-466
↑(en) Thomas B. Drew, Giles R. Cokelet, John W. Hoopes et Theodore Vermeulen, Advances in Chemical Engineering, vol. 11, Academic Press, , 451 p. (ISBN9780080565583, lire en ligne), p. 23.
↑(en) Paul Cohen, The ASME Handbook on Water Technology for Thermal Power Systems, The American Society of Mechanical Engineers, , 1828 p. (ISBN978-0-7918-0634-0, lire en ligne), p. 442.
↑ a et bErreur de référence : Balise <ref> incorrecte : aucun texte n’a été fourni pour les références nommées Prausnitz1999-592-593